Etalonarea celulelor pentru punctele fixe ale SIT-90

ETALONAREA CELULELOR PENTRU MATERIALIZAREA PUNCTELOR FIXE DE DEFINIŢIE ALE SIT-90 DIN DOMENIUL DE TEMPERATURĂ (83.8058...933,473) K

Punctele fixe de definiţie ale SIT-90 în domeniul de temperatură cuprins între punctul triplu al Ar (83,8058 K) şi punctul de solidificare al Al (933,473 K) sunt prezentate în Tabelul 1.

Tabelul 1 - Punctele fixe de definiÛie ale SIT-90 din domeniul de temperatură (-189,344 2 ... 961,78) ºC

Număr	Temperatură		Substanţă^a	Tip^b
Număr	T₉₀/K	t₉₀/ºC	Substanţă^a	Tip^b
1	83,8058	-189,344 2	Argon	Punct triplu
2	234,315 6	- 38,834 4	Mercur	Punct triplu
3	273,16	0,01	Apă	Punct triplu
4	302,914 6	29,764 6	Galiu	Punct de topire
5	429,748 5	156,598 5	Indiu	Punct de solidificare
6	505,078	231,928	Staniu	Punct de solidificare
7	692,677	419,527	Zinc	Punct de solidificare
8	933,473	660,323	Aluminiu	Punct de solidificare
9	1 234,93	961,78	Argint	Punct de solidificare
^acompoziţie izotopică naturală. ^bpunct triplu - temperatură la care fazele solidă, lichidă şi gazoasă sunt în echilibru; punct de de solidificare, topire - temperatura, la o presiune de 101 325 Pa, la care fazele solidă şi lichidă sunt în echilibru

O celulă etanşă pentru materializarea unui punct fix este o incintă realizată din sticlă borosilicat sau din cuarţ, în care este închis etanş - în anumite condiţii de presiune - un creuzet ce conţine o substanţă de înaltă puritate. Pentru etalonarea cu cea mai înaltă exactitate posibilă, substanţa de lucru trebuie să aibă puritatea nominală de minimum 99,999 9 %. În scopul obţinerii unei interfeţe solid/lichid în jurul termometrului de etalonat, creuzetul este prevăzut cu un tub central, imersat în substanţa de lucru. Celula are, la rândul ei, un tub coaxial, în care se introduce termometrul de etalonat; realizat din acelaşi material cu celula, tubul are dimensiuni adecvate pentru a asigura un bun contact termic între termometru şi tubul interior al creuzetului.

O celulă pentru punctul triplu al apei este un cilindru din sticlă pyrex sau din cuarţ, închis etanş, care, la temperatura punctului triplu, conţine gheaţă, apă, şi vapori, toate de înaltă puritate şi având compoziţia izotopică a apei oceanice. Un tub coaxial interior este sudat de corpul celulei şi în el se introduce termometrul ce urmează să fie etalonat. (Pentru detalii, se va vedea Capitolul 7, Punctul triplu al apei).

Ca şi în cazul celulelor pentru punctul triplu al apei, celulele pentru punctele fixe ale metalelor trebuie să asigure o interfaţă perfect continuă solid/lichid, care să înconjoare şi să ecraneze elementul sensibil al termometrului şi partea inferioară a tecii sale de protecţie. Pentru majoritatea punctelor de solidificare ale metalelor, lingoul este conţinut într-un creuzet cilindric din grafit de înaltă puritate. Însă pentru punctul galiului se preferă materialele plastice (de exemplu, Teflon), iar pentru punctul mercurului se foloseşte sticla borosilicat sau oţelul inoxidabil. Un înveliş din sticlă borosilicat sau cuarţ închide ermetic creuzetul, tubul coaxial şi lingoul de metal, în atmosferă controlată de argon pur. Etanşarea în sticlă minimizează posibilitatea impurificării metalului în timpul utilizării şi, pe de altă parte, asigură realizarea presiunii necesare pe durata tranziţiei de fază. (Pentru detalii, se va vedea Capitolul 8, Punctele de solidificare ale metalelor; Capitolul 14, Punctul de topire al galiului; Capitolul 15, Punctul triplu al mercurului).

Instalaţia pentru materializarea punctul triplu al argonului este un ansamblu autonom format din celula cu argon şi criostatul. Celula, realizată din oţel inoxidabil, este astfel proiectată încât să reziste la presiunea internă mare care se atinge la temperatura maximă de lucru (aproximativ 60 bari când celula este menţinută la temperatura camerei). Criostatul este un echipament auxiliar proiectat şi construit special pentru răcirea şi realizarea punctului triplu. (Pentru detalii, se va vedea Capitolul 6, Punctul triplu al argonului).

Etalonarea celulelor pentru puncte fixe se efectuează prin compararea cu celule de referinţă, realizându-se cel puţin câte 3 tranziţii de fază diferite pentru fiecare celulă. Pentru etalonare se foloseşte sistemul de măsurare prezentat schematic în Figura 5.1 din Secţiunea 5.2 Etalonul primar. Principiul constructiv şi funcţional, compus din: instalaţiile pentru materializarea punctelor fixe de definiţie ale SIT-90, termometre etalon cu rezistenţă din platină (TERP), o punte de înaltă exactitate pentru măsurarea rezistenţei electrice şi un rezistor de referinţă. TERP se plasează vertical în instalaţia pentru materializarea punctului fix. Rezistenţa sa electrică este măsurată cu puntea de rezistenţe. În general, o punte termometrică de înaltă exactitate măsoară raportul dintre rezistenţa electrică a TERP de etalonat şi rezistenţa electrică a unui rezistor de referinţă, menţinut într-o baie cu temperatură constantă. Temperatura băii este monitorizată cu un termometru. Pe baza indicaţiilor termometrului, valorile rezistenţei electrice ale rezistorului de referinţă sunt corectate în funcţie de temperatură cu ajutorul relaţiei:

● R_e/23este valoarea rezistorului de referinţă la temperatura de 23 ºC, valoare specificată în certificatul său de etalonare;

● α şi β sunt coeficienţii de temperatură ai rezistorului de referinţă.

După încheierea măsurărilor la oricare punct fix, altul decât punctul triplu al apei şi după răcirea corespunzătoare a termometrului până la temperatura mediului ambiant, se măsoară rezistenţa electrică a termometrului la punctul triplu al apei. În acest fel, raportul W(T₉₀) va fi calculat dintr-o pereche de valori determinate pentru aceeaşi stare de oxidare a senzorului.

Procesul de măsurare disipă energie, ceea ce determină creşterea temperaturii firului de platină peste aceea a mediului său înconjurător. Dacă acest efect este prea mare, schimbarea condiţiilor de la un moment la altul sau de la o instalaţie la alta va conduce la erori inacceptabile. Ca regulă generală, se recomandă să se limiteze curentul de măsurare astfel încât efectul de auto-încălzire să nu fie mai mare decât incertitudinea de măsurare solicitată. Mărimea efectului poate fi calculată prin măsurarea rezistenţei electrice cu 2 curenţi, pornind de la presupunerea rezonabilă că auto-încălzirea este proporţională cu pătratul curentului. Astfel, pentru corectarea efectului de auto-încălzire, măsurările rezistenţei electrice se efectuează cu doi curenţi de măsurare, I şi, respectiv, √2 I şi rezultatele se extrapolează la curent zero:

● R₁ şi R₂ - rezistenţele electrice măsurate folosind curenţii I₁ şi, respectiv, I₂.

Trebuie să se lase un timp termometrului pentru a răspunde la variaţia curentului şi, pe durata măsurărilor, temperatura instalaţiei trebuie să rămână stabilă. (Pentru detalii, se va vedea Secţiunea 16.2.4, Efectele de încălzire.)

În practică, o imesie adecvată a termometrului implică o eroare datorată efectului presiunii hidrostatice a topiturii lichide. (Tabelul 2). La o adâncime de h metri sub suprafaţa apei sau a metalului lichid, temperatura de echilibru t₉₀ la interfaţa solid/lichid este dată de

unde A este valoarea temperaturii punctului fix respectiv iar B este coeficientul de variaţie a temperaturii cu adâncimea de imersie h.

Pe baza valorilor specificate în Tabelul 2, în funcţie de înălţimea coloanei de substanţă topită, se poate calcula efectul presiunii hidrostatice asupra temperaturii punctelor fixe şi rezultatele măsurărilor se pot corecta corespunzător. (Pentru detalii, se va vedea Secţiunea 16.2.7, Efectul presiunii hidrostatice.)

O componentă a transferului termic de la şi până la elementul sensibil al termometrelor şi, ca urmare, o posibilă sursă de erori, este radiaţia termică. Dacă senzorul “vede” o suprafaţă apreciabil mai caldă sau mai rece decât suprafaţa de măsurat,energia câştigată sau pierdută de senzor va avea ca rezultat modificarea temperaturii sale. În măsurările la punctul triplu al apei, radiaţia termică provenind de la lumina naturală sau artificială, care este incidentă pe teaca emergentă a termometrului sau care pătrunde până la peretele interior al celulei, poate produce o eroare de până la 0,2 mK. De aceea, celula de punct triplu al apei trebuie să fie imersată în baia de gheaţă astfel încât radiaţia provenind de de la surse externe să nu poată atinge senzorul termometrului. (Pentru detalii, se va vedea Secţiunea 16.2.5, Efectul radiaţiei.)

Suprafaţa exterioară a celulelor etanşe din cuarţ şi teaca de protecţie din cuarţ a TERP trebuie să fie curăţată cu scrupulozitate înainte de a fi folosite la temperaturi înalte. Orice murdărire a suprafeţei, o picătură de apă sau o urmă de deget este un potenţial germene pentru devitrificare. De aceea, înaintea expunerii la temperaturi înalte, celula şi teaca interioară trebuie să fie curăţate din abundenţă cu alcool isopropilic şi, apoi, uscate în aer, în atmosferă fără praf. Mânuirea celulelor trebuie să se facă cu mănuşi curate din material textil. (Pentru detalii, se va vedea Secţiunea 16.2.8, Devitrificarea.)

Se curăţă tubul central al celulei: se scoate orice corp solid (dacă există), se spală interiorul cu alcool sau acetonă pentru a se elimina resturile de apă, se scurge bine lichidul, se usucă tubul central şi se închide cu un dop. Celula este apoi răcită timp de cel puţin o oră într-o baie cu gheaţă.

Se toarnă câteva picături de alcool etilic în interiorul tubului (0,5-1 cm³) pentru îmbunătăţirea transferului termic şi apoi se adaugă bucăţi mici de zăpadă carbonică (CO₂ solid), pe o înălţime de câţiva centimetri. Se menţine acest nivel pentru câteva minute. În continuare, se umple tubul central cât mai uniform cu bucăţi mici de zăpadă carbonică până la nivelul suprafeţei apei din celulă; pentru compactarea refrigerentului, se foloseşte o tijă de dimensiuni adecvate şi se loveşte uşor peretele celulei. Pentru o mai bună uniformizare, se toarnă alcool etilic peste zăpada carbonică pentru a îmbunătăţi transferul termic.

Dacă se formează o « punte de gheaţă » pe suprafaţa liberă a apei între tubul pentru termometru şi peretele celulei, acest strat de gheaţă trebuie s| fie topit imediat, pentru a se evita spargerea celulei. Gheaţa formată poate fi topită prin înc|lzirea locală cu mâinile. În acelaÕi timp, celula trebuie s| fie agitată uşor, astfel încât apa din celulă să Aspele@ stratul de gheaţă.

Nivelul de zăpadă carbonică din tubul central scade datorită sublimării şi trebuie să fie completat continuu.

Manşonul de gheaţă ajunge la o grosime de 4 până la 8 mm în aproximativ 15-20 de minute. Când manşonul de gheaţă are grosimea dorită, se elimină toate resturile de zăpadă carbonică şi alcool din tubul central şi se spală interiorul său de câteva ori cu apă răcită la 0 ºC. Manşonul poate părea mai gros decât grosimea lui reală din cauza configuraţiei lenticulare a celulei. Adevărata grosime poate fi estimată numai dacă celula este imersată într-un vas umplut cu apă răcită la 0 ºC sau dacă este răsturnată.

Pentru a se asigura un transfer termic corespunzător de la interfaţa apă-gheaţă la termometru, în tubul central al celulei se toarnă suficientă apă astfel încât suprafaţa sa liberă - atunci când termometrul este imersat - să fie aproximativ la acelaşi nivel cu cel al apei din celulă. Apa introdusă în tubul central trebuie să fie răcită în prealabil la 0 ºC.

Se închide tubul central cu un dop, pentru a nu pătrunde gheaţă în interior. Se plasează celula în baie la temperatura de 0 ºC şi se acoperă bine cu gheaţă.

Imediat după formarea manşonului, temperatura punctului triplu este mai coborâtă cu aproximativ 0,5 mK şi creşte în mod gradat până la valoarea de echilibru.

Celula trebuie să fie pregătită cu cel puţin 24 de ore înaintea începerii măsurărilor, iar pentru realizarea cu cea mai înaltă exactitate a temperaturii punctului triplu al apei şi, astfel, a SIT-90, manşonul de gheaţă ar trebui să fie pregătit cu cel puţin o săptămână înainte ca celula să fie utilizată.

Pentru a se forma cea de a doua interfaţă solid/lichid, interfaţa de definire a temperaturii punctului triplu, se eliberează manşonul de gheaţă de pe suprafaţa exterioară a tubului central al celulei. Pentru aceasta, se topeşte gheaţa adiacentă tubului prin imersarea în interiorul său a unei tije la temperatura camerei, timp de câteva secunde. Existenţa interfeţei apă-gheaţă de-a lungul întregii suprafeţe a manşonului este testată dându-se celulei o uşoară mişcare de rotaţie: manşonul de gheaţă trebuie să se rotească liber în jurul axei tubului central.

După încheierea măsurărilor, se poate evalua efectul impurităţilor totale asupra temperaturii punctului triplu. Metoda este foarte simplă: se răstoarnă celula de trei ori şi, astfel, pelicula de apă obţinută prin topirea stratului de gheaţă adiacent tubului central va fi înlocuită cu apă mai puţin pură din restul celulei. Măsurând din nou temperatura în celulă, diferenţa constatată exprimă efectul impurităţilor.

După trecerea unui anumit timp de la formarea celei de-a doua interfeţe lichid-solid, este posibil ca manşonul de gheaţă să se lipească din nou de tubul central. Existenţa interfeţei apă-gheaţă adiacentă tubului central trebuie să fie verificată de fiecare dată când se utilizează celula şi testul trebuie să fie repetat în mod regulat în cursul măsurărilor.

O altă metodă de formare a manşonului de gheaţă constă în imersarea în lichidul pentru transfer termic (de regulă, alcool etilic) - plasat în tubul central al celulei - a unei tije metalice răcite în azot lichid (aproximativ -196 ºC); sunt necesare câteva imersări succesive pentru a rezulta un manşon uniform cu grosimea de 6-8 mm. Celulele pregătite prin această metodă trebuie să fie conservate (îmbătrânite) timp de 2-3 săptămâni înaintea începerii măsurărilor.

Pentru conservare, celulele de punct triplu se plasează într-un vas Dewar din sticlă umplut cu gheaţă pisată. Pentru izolarea sa de masa de gheaţă, celula poate fi introdusă într-un tub din plastic şi centrată în interiorul acestuia cu ajutorul unor distanţiere menite să asigure un strat de aer de aproximativ 1 cm între celulă şi tub.

Pe măsură ce gheaţa se topeşte, apa rezultată trebuie să fie eliminată şi volumul de gheaţă trebuie să fie completat.

Pentru a se încetini procesul de topire a gheţii şi pentru a se diminua pătrunderea radiaţiei vizibile şi infraroşii la termometru, vasul Dewar conţinând celula se acoperă cu un capac (o bucată groasă de pânză de culoare închisă sau o combinaţie formată din folie de aluminiu şi polistiren expandat).

Pentru ca apa care rezultă din topirea gheţii să fie eliminată continuu, se poate folosi un vas metalic cu pereţi dubli, izolat cu spumă poliuretanică, în baza căruia au fost practicate orificii pentru scurgerea apei.

Pentru ca manşonul de gheaţă să nu se topească suplimentar la introducerea termometrului în celulă, înaintea începerii măsurărilor, termometrul se răceşte într-o eprubetă cu apă plasată în baia cu gheaţă. Apoi termometrul se imersează în lichidul de contact din tubul central al celulei. Se aşteaptă cel puţin 20 de minute pentru atingerea echilibrului termic, după care se trece la efectuarea propriu-zisă a măsurărilor. (Pentru mai multe detalii, se va vedea Capitolul 7, Punctul triplu al apei).

Pentru realizarea punctelor de solidificare, celula se plasează vertical într-un cuptor. Cuptoarele tipice pentru punctele de solidificare sunt cuptoare tubulare verticale, încălzite electric. Cuptoarele au rolul de a crea în jurul creuzetului cu metal o zonă de temperatură uniformă care, în timpul tranziţiei de fază solid-lichid, este menţinută la o valoare cât mai apropiată de temperatura interfeţei de solidificare. Atât uniformitatea cât şi stabilitatea temperaturii realizate în spaţiul de lucru depind de construcţia cuptorului.

Pentru a facilita manevrarea celulei – în special la punctul de solidificare al staniului –, celula se plasează într-un suport, din aluminiu sau inconel, cu pereţi subţiri. (Pentru a minimiza fenomenul de interferenţă electromagnetică, suportul se leagă la pământ.) În acest manşon cilindric, se dispun deasupra celulei straturi alternative de material izolator termic şi, respectiv, de material bun conducător termic (şunturi de căldură). Izolatorii termici - discuri ceramice sau fibră izolatore - sunt necesari pentru a reduce curenţii de convecţie şi pierderile de căldură prin radiaţie termică de la partea superioară a celulei şi de la şunturile de căldură. Straturile de material conducător termic - discuri din grafit sau din inconel - au rolul de a asigura contactul termic dintre teaca emergentă a termometrului cu rezistenţă din platină şi cuptor şi, astfel, de a îmbunătăţi imersia termometrului. Între aceste straturi se introduc una sau mai multe folii din platină pentru a forma o barieră în calea radiaţiei în infraroşu.

· Se topeşte metalul prin creşterea temperaturii cuptorului la o valoare cu aproximativ 5 K mai mare decât punctul liquidus.

· Se menţine metalul topit la această temperatură timp de cel puţin opt ore. Această etapă garantează topirea şi omogenizarea distribuţiei impurităţilor în metalul topit. Temperatura metalului este monitorizată cu un termometru cu rezistenţă din platină plasat în tubul central al celulei.

· Se fixează temperatura cuptorului la o valoare cu aproximativ 5 K sub punctul de solidificare, fie direct, fie în trepte egale cu 1 K, astfel încât viteza de răcire a metalului să fie de aproximativ 0,1 K/min.

· Când începe recalescenţa, temperatura cuptorului este setată la o valoare cu maximum 1 K sub temperatura punctului fix. Solidificarea zincului începe la suprafaţa exterioară a lingoului topit din care este transferată căldură spre cuptor. Datorită fluxului continuu de căldură de la metal spre cuptorul care este menţinut la o temperatură sub temperatura punctului de solidificare, pe peretele interior al creuzetului se formează un înveliş de metal solid şi, astfel, interfaţa exterioară solid/lichid.

Deoarece suprarăcirea naturală a staniului este mult mai mare decât a celorlalte metale (putând ajunge până la 25 K), procedura de realizare a punctului de solidificare a staniului diferă în această etapă de cea folosită pentru zinc, aluminiu, argint, cupru şi indiu: astfel, când termometrul indică o valoare a temperaturii în limitele a aproximativ 10 mK faţă de temperatura liquidus, celula conţinând termometrul este extrasă din cuptor. Se lasă celula să se răcească natural şi, atunci când termometrul indică începutul recalescenţei, ea este reintrodusă în cuptor (Pentru detalii, se va vedea Capitolul 9, Punctul de solidificare al staniului).

· Pentru formarea interfeţei interioare solid-lichid, se scoate termometrul din celulă şi şi se introduce o tijă rece din sticlă borosilicat, la temperatura camerei. După aproximativ 5 min, se reintroduce termometrul rece în celulă.

Deoarece suprarăcirea galiului este de (25 ... 70) ºC (în funcţie de materialul plastic cu care este în contact), metoda cea mai comodă pentru studierea temperaturii sale de echilibru lichid-solid este metoda topirii.

Procedura de lucru începe cu solidificarea completă a galiului, obţinută prin plasarea celulei într-un vas Dewar umplut cu gheaţă pisată, timp de cel puţin o oră. Dacă galiul este topit, înainte de a plasa celula în vasul Dewar trebuie să se inducă nucleaţia. Aceasta se realizează prin introducerea repetată în tubul central a unor tije din cupru răcite în azot lichid.

Celula cu galiul solidificat este apoi introdusă într-o baie cu apă menţinută la 31 ºC, în scopul formării unei interfeţe exterioare lichid/solid. Pentru îmbunătăţirea contactului termic între termometru şi metal, tubul central al celulei se umple cu apă.

Când începe topirea, se stabilizează temperatura băii la o valoare cu 0,1 ºC până la 0,2 ºC mai ridicată decât punctul de topire.

Topirea metalului începe de la pereţii creuzetului spre interior, creându-se o interfaţă solid/lichid care înconjoară restul metalului rămas în faza solidă. Pentru formarea unei interfeţe solid/lichid adiacente tubului pentru termometru, în tub se introduce un mic încălzitor electric, izolat în sticlă termorezistentă, şi se aplică o putere de 10 W timp de 20 minute. Se introduce termometrul cu rezistenţă din platină în tubul central al celulei pentru monitorizarea topirii.

· se imersează celula într-o baie cu alcool şi se reglează temperatura acesteia la valoarea de – 45 ºC;

· se introduce termomometrul etalon cu rezistenţă din platină (TERP) în tubul interior al celulei şi se monitorizează temperatura celulei;

· după atingerea temperaturii prestabilite, se menţine la această valoare timp de cel puţin o oră, după care, se reglează temperatura băii la o valoare uşor superioară (– 38,5 ºC) temperaturii punctului triplu al mercurului;

· când termometrul indică o valoare a temperaturii în limitele a aproximativ 10 mK faţă de temperatura liquidus, se extrage TERP din tubul central al celulei, se introduce o tijă la temperatura camerei timp de aproximativ 90 s şi se reintroduce TERP în celulă.

Se plasează termometrul tip tijă în tubul suport al celulei, după care, spaţiul inelar dintre termometru şi tub se videază şi apoi se umple cu heliu gazos, care are rolul să îmbunătăţească contactul termic.

Se introduce, apoi, azot lichid în criostat. La început, se toarnă numai atât azot cât este necesar pentru ca întreaga cantitate de argon să condenseze numai în coada celulei. Când temperatura indicată de termometru atinge o valoare mai mică decât cea a punctului triplu (şi deci argonul este solidificat), se umple criostatul complet cu azot lichid. Celula se va răci până la temperatura de fierbere a azotului (≈ 77 K), care este cu aproximativ 7 K sub temperatura punctului triplu al argonului. Se lasă astfel timp de 24 ore, pentru ca toată masa de argon să fie complet solidificată. A doua zi, se umple din nou criostatul cu azot lichid şi se închide robinetul de umplere. În această etapă de lucru intervine cea de-a doua mărime care trebuie să fie măsurată pe tot parcursul experimentului Õi anume, suprapresiunea vaporilor de azot. Ea este controlată cu ajutorul robinetului de evacuare şi a manometrului, astfel încât temperatura băii cu azot lichid să fie adusă şi menţinută la o valoare uşor superioară (0,5 K) temperaturii tranziţiei de fază a argonului.

Căldura primită de la baia de azot lichid determină, timp de 2 ore, creşterea lentă a temperaturii argonului solidificat până la atingerea palierului de topire. Tranziţia este studiată prin înregistrarea continuă a indicaţiilor termometrului.

■ Se înregistrează valorile (X_t)_j, (j = 1, 2, …, n) indicate de puntea de rezistenţe în cursul palierului de topire sau de solidificare, după caz:

■ Se corectează valorile rezistorului de referinţă în funcţie de temperatura băii cu ulei în care este menţinut (relaţia 1);

■ Se calculează valorile (R_t)_jcorespunzătoare valorilor (X_t)_j înregistrate în timpul palierului de solidificare sau de topire;

■ Se calculează raportul W_i(T₉₀) = R_i(PF)/ R_i(0,01 ºC), unde R_i(0,01 ºC) reprezintă rezistenţa electrică măsurată la punctul triplu al apei, imediat după încheierea măsurărilor la punctul fix.

Operaţiile de mai sus se efectuează pentru toate cele trei tranziţii de fază şi, în final, se calculează valoarea medie